EV科普！电动汽车锂电池正极材料介绍

锂离子电池因其环境友好、工作电压高、能量密度高、循环寿命长等显着优点，在3C（计算机通信和消费电子）领域得到广泛应用和低自放电。

电子产品、电动汽车、储能设备及海洋领域。

特别是锂离子电池具有较高的能量密度（Wh/kg），约为传统铅酸电池的三倍，使其在电源领域极具吸引力。

正极材料的能量密度主要决定锂离子电池的能量密度。

可见，正极材料在锂离子电池的化学体系中起着至关重要的作用。

其中，研究较为广泛的锂离子电池正极材料是钴酸锂和锰。

磷酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、三元酸（NCM）、三元锂镍钴铝（NCA）及富锂锰基正极材料。

1 特点 1.1 钴酸锂 LiCoO2 是最早商业化的层状过渡金属氧化物材料。

由于其开发技术成熟、能量密度高，目前仍是3C领域产品的主流正极材料之一。

LiCoO2的理论比容量为mAh/g，但实际使用中，4.35V（vs.Li+/Li）的放电比容量可以达到mAh/g} 4.5V（vs.Li+/Li）的放电比容量可以达到mAh/g以上。

以LiCoO2为正极的0电池电芯容量和能量密度分别可达2.6Ah和Wh/kg。

然而，LiCoO2材料结构在高电压下不稳定，容易与液体电解质发生氧化反应，导致热失控，从而限制了其在电力领域的应用。

近年来，材料的改性主要是通过掺杂LiCoO2材料和表面惰性材料包覆来实现。

1.2 锰酸锂 LiMn是一种立方相尖晶石结构的锰酸锂，放电平台为4.0V。

其理论比容量为mAh/g，实际可逆比容量可达mAh/g。

以LiMn为正极的0号电池电芯容量和能量密度可分别达到1.5Ah和Wh/kg。

然而，LiMn材料存在高温循环性能较差的问题。

原因可能是：（1）在充放电循环过程中，由于Mn3+的Jahn-Teller效应，LiMn从立方晶系转变为四方晶系，导致材料结晶。

电芯体积发生变化，进而导致电池和彼此不紧密接触的材料颗粒的体积发生变化； (2)在过充电或热作用下，材料表面温度迅速升高，导致电解液分解。

近年来，研究人员尝试了多种方法对LiMn材料进行改性，包括：（1）氧化物涂层Park等人。

通过在LiMn材料上涂覆两性氧化膜，减少材料与电解液的反应； (2)金属阳离子掺杂。

如Co3+、Fe3+、Mg2+等； (3)降低LiMn材料的比表面能，可以相应减少电解液与活性物质的接触，从而降低电极与电解液之间的分解反应速率。

1.3磷酸铁锂2016年，橄榄石型LiFeP04问世，成为“第二代锂离子电池正极材料”。

LiFePO4材料的平均放电平台为3.3V，理论比容量为mAh/g，实际可逆比容量可达mAh/g。

以LiFePO4为正极的0电池电芯的容量和能量密度可分别达到1.3Ah和Wh/kg。

但LiFePO4本身的晶体结构导致材料的电子电导率和Li+扩散系数较低，主要是因为导电性良好的FeO6八面体被几乎绝缘的PO4四面体隔开，从而降低了材料的电导率； O原子在三个维度上的六方最密堆积限制了Li+的扩散。

通常采用导电剂涂层来提高电子电导率，并采用金属阳离子掺杂来提高锂离子扩散系数。

普罗西尼等人之后。

采用球磨的方法在LiFePO4表面涂覆一层导电碳，材料的倍率性能得到了极大的提高。

蒋等人。

在LiFePO4中掺杂Al、Nb、Mg等阳离子，材料的电导率提高了10%以上。

1.4 锂镍锰氧化物掺杂镍尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料的平均放电电压约为4.7V。

与LiMn材料和石墨负极相比，平均放电电压提高约0.6V。

单体电池的重量能量比提高了20%-30%，达到Wh/kg以上。

然而，高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备是困难的。

由于固相法混合不均匀，溶胶凝胶法受环境因素影响较大，因此一般采用共沉淀法。

卢等人。

Wang等人通过共沉淀法制备了空心球形结构LiNi0.5Mn1.5O4材料，该材料在高倍率下表现出良好的性能。

1.5 LiNixCo1-x-yMny02（NCM）材料中研究最多的Ni、Co、Mn原子配比主要为1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型，目前研究最多的为1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型研究过。

广义的就是1:1:1。

NCM材料的实际可逆比容量可达mAh/g，平均放电平台为3.7V。

以NCM为正极的0号电池电芯容量和能量密度分别可达2.5Ah和Wh/kg。

三元材料NCM具有良好的低温性能。

但材料本身的缺点限制了其大规模应用：较高的首次不可逆容量和较低的压实密度（（3.3 g/cm3））都降低了材料的实际能量密度。

但随着后续制备工艺的改进和压实密度的提高，三元材料NCM的能量密度优势将逐渐凸显，取代钴酸锂是必然结果。

其中LiNixCo1-x-yAly02（简称NCA）、LiNi0.8Co0.15Al0。

材料是目前最知名、最成熟的NCA正极材料。

在4.3V（vs. Li+/Li）放电时，比容量可达mAh。

/g 或以上。

采用NCA作为正极的0号电池电芯的容量和能量密度可分别达到3.0Ah和Wh/kg。

虽然NCA材料是目前商业化容量最高的正极材料，但由于材料的热稳定性。

且储存性能较差，电池研发过程中存在很大困难。

一般通过电极/电解质界面、表面涂层和适量金属离子掺杂改性材料进行加工。

1.7 富锂锰基富锂锰改性材料。

Base x Li2MnO3.(1-x)LiMO2是由层状Li2MnO4和层状LIMO2材料形成的固溶体材料。

一般由LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiNiXCo1-X-YMnO2等中的一种或多种富锂锰组成。

正极材料x Li2Mn03.(1-x)LiMO2具有高比容量(mAh/g)和高工作电压平台(4.5V)，因此具有高能量密度。

以下富锂锰基正极材料仍然存在。

问题：倍率性能差，1C倍率放电时容量低于mAh/g；第一不可逆容量高，可达40-mAh/g；高充电电压会引起电解液分解，导致循环性能下降以及其他安全问题。

尽管许多科研机构正在积极开发富锂锰基固溶体材料，但目前国际市场上还没有该材料的规模化产品。

2 展望 正极材料LiCoO2具有高电压平台，在电池生产过程中具有高电压。

固体密度尖晶石型 LiMn 和 LiFePO4 仍可在当前和未来的商业锂离子电池消费产品中发挥主要作用。

尖晶石型LiMn和LiFePO4具有成本低廉、安全性极高的先天优势，是目前新能源汽车的首选材料。

目前高压LiMn1.5Ni0.5O4正极材料的开发技术尚不成熟。

LiMnl.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12化学体系是未来高安全性动力电池的发展方向。

NCM正极材料来势汹汹。

其能量密度高、安全、成本低。

它已在动力汽车领域崭露头角，是未来非常有前途的正极材料。

NCA正极材料因其高比能量和高成本将成为高端消费电子和汽车动力电池的选择。

富锂锰基正极材料具有极高的比能量，是具有广阔市场应用前景的下一代工业正极材料之一。